再造煙葉是利用煙末、煙梗、碎煙片等為原料，采用造紙法制成片狀或絲狀的再生產品，是煙草工業(yè)生產中的綜合利用產物，用作卷煙填充料。再造煙葉生產過程中，每噸產品需排放60~80t廢水，廢水成分復雜，含有木素、纖維素、煙堿、果膠、多糖、不溶性蛋白質及許多難于被微生物降解的有機物。懸浮物含量較高，BOD和COD負荷較大，色度較深(呈紅棕色)，氧化還原電位較高，廢水易腐化變質。因此，高效處理這類廢水是目前再造煙葉行業(yè)發(fā)展中一個亟待解決的難題。
絮凝-氣浮法是廢水處理中廣泛應用的技術之一，常作為廢水預處理單元。其機理是利用氣浮設備溶氣原理，向廢水中通入溶氣水，再加入絮凝劑，利用絮凝劑的電中和、架橋、網捕等作用，使廢水中的分散相凝聚、絮集，達到去除SS的目的。絮凝-氣浮法處理效果與絮凝劑的類型、用量和進水溫度、pH等因素相關，要達到最優(yōu)預處理效果，需對各因素進行優(yōu)化。
目前對于多因素優(yōu)化方法有響應面法和正交試驗法，正交試驗設計注重尋找最佳因素水平組合，但它不能找到整個區(qū)域上因素的最佳組合和響應值的最優(yōu)值，而響應面法則是一種綜合實驗設計和數(shù)學建模的優(yōu)化方法，通過在具有代表性的局部個別點進行試驗，回歸擬合全局范圍內因素與結果間的函數(shù)關系。響應面法具有試驗次數(shù)少、精密度高、預測性能好等優(yōu)點，已經在眾多領域得到廣泛應用，例如在生物化工方面的應用、廢水芬頓處理的優(yōu)化、菜籽蛋白酶水解條件及結果分析等。
本試驗研究了絮凝劑、助凝劑、初始水體pH值、溫度以及進水流量等單因素對廢水絮凝沉淀的影響，并在此基礎上利用Box-Behnken設計原理，運用響應面分析方法建立二次多項式數(shù)學模型，得到了最佳的絮凝體系和優(yōu)化的工藝參數(shù)，為造紙法再造煙葉廢水預處理提供技術支撐。
1、材料與方法
1.1 材料和儀器
1.1.1 原料
廢水取自湖北省某煙草薄片生產企業(yè)初沉池出水。該廠再造煙葉廢水水量為1600~1800m3·d-1，廢水一級、二級處理工藝流程如圖1所示，廢水水質指標見表1。
1.1.2 試劑
PFS為工業(yè)品，淡黃色固體粉末，全鐵含量≥20%，PAM為工業(yè)品，白色固體顆粒，選擇的3種PAM性質見表2。重鉻酸鉀、硫酸銀、硫酸汞、硫酸、氫氧化鈉等均為分析純。
1.1.3 儀器
pH計，分析天平，電熱恒溫鼓風干燥箱，722G型可見光分光光度計，SHP-250型生化培養(yǎng)箱，具塞比色管，ZR4-6型六聯(lián)混凝攪拌機，VEGALMU掃描電鏡，SS-1Z懸浮物測定儀，752型紫外分光光度計。
1.2 方法
1.2.1 單因素實驗
(1)絮凝劑類型和用量對廢水絮凝沉淀的影響實驗
取200mL再造煙葉污水站初沉池出水，原水質pH為6.8，出水溫度為30℃，快速(120r·min-1)攪拌2min，隨后分別加入不同量(50、100、200、300、400、450、500、600mg·L-1)絮凝劑PFS和PAC，按原速繼續(xù)攪拌1min，再慢速攪拌20min(30r·min-1)，最后靜置30min，取上清液，測定CODCr、SS去除率。
(2)助凝劑(CPAM)類型和用量對廢水絮凝沉淀的影響實驗
按照上述過程，加入不同用量的3種助凝劑CPAM(見表2)，根據上述實驗結果，加入最優(yōu)用量絮凝劑，進行實驗。
(3)溫度和pH對廢水絮凝沉淀的影響實驗
取200mL出水，用NaOH或H2SO4調節(jié)水樣的pH值，使用電爐加熱控制水樣溫度，按照上述實驗結果加入最優(yōu)用量助凝劑和絮凝劑，進行實驗。
1.2.2 PFS-CPAM復合混凝劑電鏡掃描
取20g聚合硫酸鐵置于燒杯中，加入50mL蒸餾水，攪拌成均勻的稀糊狀混合液，再加入8g陽離子聚丙烯酰胺，先快攪1min，再在80℃水浴下慢攪10min，得到濃稠膠體。選用PFS、相對分子量1100萬、離子度為40%的CPAM以及PFS-CPAM，分別進行電鏡掃描。
1.2.3 響應面優(yōu)化實驗
響應面法優(yōu)化煙草薄片廢水絮凝處理工藝試驗在單因素試驗的基礎上，采用中心復合設計法，以COD去除率為目標值Y，取其中對COD去除率影響相對較大的3個變量條件(PFS投加量X1、CPAM投加量X2、pHX3)進行Box-Behnken試驗，測定不同組合下的COD去除率，并從中選出最優(yōu)的組合條件。Box-Behnken試驗設計因素與水平見表3。
2、結果與討論
2.1 單因素試驗結果
2.1.1 PFS和PAC對廢水絮凝沉淀的影響
由圖2可知，在絮凝劑50~400mg·L-1范圍內，隨著PFS和PAC用量的增加，可以加大對雙電層的壓縮，增加顆粒物參與架橋、卷掃的機會，有利于破壞廢水懸浮物膠體的穩(wěn)定性，提高絮凝效果，從而提高廢水SS、COD去除率。當PFS用量達到400mg·L-1時，SS、COD去除率達到最大值，分別為81.25%、38.17%，當PAC用量為400mg·L-1，SS去除率達到最大值，為73.45%，PAC用量為450mg·L-1，COD去除率達到最大值，為31.36%。但進一步增大絮凝劑用量時，COD去除率基本不變，甚至出現(xiàn)一定的降低。綜上所述，選取PFS作為造紙法再造煙葉廢水預處理絮凝劑，用量300~400mg·L-1較適宜。
2.1.2 不同類型助凝劑CPAM對廢水絮凝沉淀的影響
由圖3可知：添加3種助凝劑，SS、COD去除率都不同程度提高，主要原因是CPAM分子鏈帶有電荷，可壓縮微顆粒表面雙電層，有利于絮凝劑“吸附”和“架橋”作用。其中，當CPAM2濃度為5mg·L-1時，對SS、COD去除率增幅最大，達到91.04%、60.56%，繼續(xù)增加CPAM2用量，SS、COD去除率基本不變，甚至下降，主要原因是隨著CPAM用量的增加，基團-COOH增多導致高分子鏈和水中帶負電顆粒的排斥力增大，阻礙絮凝過程。因此，相對分子量1100萬、離子度為40%、用量為4~6mg·L-1的CPAM(CPAM2)與PFS復合使用絮凝效果最佳。
2.1.3 pH和溫度對廢水絮凝沉淀的影響
由圖4可知，隨著pH值的增加，廢水SS、COD、色度去除率先上升后下降，當pH=6.5時，COD去除率達到最大值，為63.43%，當pH=7時，SS去除率達到最大值，為91.18%，當溫度為32℃時，廢水絮凝沉淀效果較好，溫度繼續(xù)升高，SS、COD去除率變化不大，溫度過高也不利于后續(xù)的生化過程。此外，pH值在4.5~6.5時，廢水色度去除率變化不大，當pH值超過6.5時，色度去除率急劇下降，這是由于在強堿性條件下，廢水由紅棕色變?yōu)榘岛谏?，色度較大。綜上，廢水pH為6~7，溫度為28~35℃較適宜。
2.2 絮凝劑電鏡掃描表征結果
由圖5可知，在50μm的尺寸下，可看出PFS-CPAM粒徑明顯大于PFS。在10μm的尺寸下，可看出CPAM具有明顯的空間網狀結構，而PFS的網狀結構明顯差于CPAM，且有一些分支結構。通過復合改性后PFS-CPAM的網狀結構明顯改善，從而使其產物表面積增大，提高了PFS的吸附、架橋能力。已有研究，空間網狀結構比分支結構有更好的絮凝微小顆粒及架橋吸附能力，形成緊密的絮體，快速沉降。
2.3 響應面多因素分析試驗結果
2.3.1 響應面實驗設計及結果
以COD為響應值的處理工藝根據表3的試驗設計，以PFS投加量、CPAM投加量、pH為自變量，以COD去除率為響應值建立模型如下：
式中，Y為COD去除率的預測值，β0為常數(shù)項，αi為線性系數(shù)，αii為2次項系數(shù)，αij為交互項系數(shù)，Xi和Xj為自變量，e為隨機誤差，f為變量數(shù)。以絮凝預處理煙草薄片生產廢水的COD去除率為響應值建立模型，模型結果見表4。
用Design-Expert10.0軟件對表4實驗結果進行多元回歸擬合分析，得到COD去除率的回歸方程：
對該回歸方程方差進行分析，結果見表5。
由表5的方差分析結果可知，該模型顯著性高，其顯著性影響從大到小依次是CPAM、pH、PFS。圖6散點為實際試驗所得煙草薄片廢水COD去除率，表明實測值與模型預測值的偏離程度。該模型的失擬項不顯著，且決定系數(shù)R2=0.9815，表明預測值和實測值之間的相關性很好。
2.3.2 響應面模型分析
為了考察各因素及其交互作用對COD去除率的影響，利用DesignExpert10.0軟件對其進行作圖，固定其他因素條件不變，獲得任意兩個因素及其交互作用對COD去除率影響的響應面圖及等高線圖，結果如圖7至圖9所示。
圖7~圖9中每一響應面和等高線反映3個因素(PFS用量、CPAM用量、pH值)中2個因素的水平變化。圖7可知，隨著PFS用量和CPAM用量增加，COD去除率顯著上升，響應面圖的曲面陡峭，當達到某一值，繼續(xù)增加，COD去除率反而下降。這是因為當用量超過膠體脫穩(wěn)的等電點時，盡管絡合離子數(shù)量增加，但吸附架橋所需粒子表面活性點減少，導致架橋變得困難，甚至引起返濁現(xiàn)象，降低混凝效果。
同理，在相同PFS和CPAM用量條件下，隨著pH增加，COD去除率先上升后下降，響應面圖的曲面陡峭。出現(xiàn)這一現(xiàn)象是因為當pH值≤4時，鐵的高價多核絡離子會轉變?yōu)橛坞x的鐵離子，而失去凝聚作用，隨著pH值變?yōu)閴A性，電荷斥力會使其對懸浮物的吸附作用降低且系統(tǒng)脫穩(wěn)變差。
2.3.3 模型驗證
通過軟件分析，得到煙草薄片廢水絮凝預處理最佳條件為：PFS=485.5mg·L-1，CPAM=4.8mg·L-1，pH=6.8，COD去除率的預測值為64.13%。采用上述最佳條件進行試驗，驗證試驗做3組平行對照試驗，得到COD去除率實際值為63.98%，試驗偏差為0.23%。實際值與預測值基本吻合，說明該模型對煙草薄片廢水絮凝預處理分析準確可靠。利用響應曲面法可優(yōu)化工藝參數(shù)，為煙草薄片廢水絮凝預處理機理提供試驗依據。
3、結論
探究廢水溫度、pH值，絮凝劑、助凝劑類型和用量等單因素對廢水絮凝工藝的影響，選取PFS作為廢水預處理絮凝劑，用量300~400mg·L較適宜，相對分子量1100萬、離子度為40%、用量為4~6mg·L-1的CPAM與PFS復合使用絮凝效果最佳，廢水pH為6~7，溫度為28~35℃較適宜，
以陽離子聚丙烯酰胺(CPAM)為助凝劑，聚合硫酸鐵(PFS)為絮凝劑，制備PFS-CPAM復合混凝劑，用掃描電鏡對產物的結構進行表征，發(fā)現(xiàn)復合物的網狀結構明顯改善，從而使其產物表面積增大，提高了PFS的吸附、架橋能力，
根據Box-Behnken試驗設計原理，采用DesignExpert10.0軟件建立COD去除率的二次響應曲面數(shù)值模型，并對模型進行分析得出，當pH為6.8，PFS用量為485.5mg·L-1、CPAM用量為4.8mg·L-1時，CODCr去除率最高，為64.13%。驗證試驗結果表明，偏差為0.23%，響應面法的預測值與實際值較好吻合，是一種優(yōu)化薄片廢水絮凝預處理的有效方法。( >
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