延遲焦化加工過(guò)程中，大吹氣、小給水及少部分大給水氣化水進(jìn)入焦化放空塔，經(jīng)油水分離器、污水沉降罐進(jìn)行油水分離后，含油廢水從沉降罐底排出，由于含有酚類(lèi)、多環(huán)芳香族化合物及含氮、氧、硫的雜環(huán)有機(jī)化合物等，乳化嚴(yán)重，油含量嚴(yán)重超標(biāo)，制約了其循環(huán)利用及后續(xù)處理，這類(lèi)含油污水稱(chēng)為焦化放空塔含油廢水，是煉油廠最難處理的焦化含油廢水之一。目前常用的焦化含油廢水的處理方法為重力分離法、過(guò)濾法、氣浮法、微生物法、旋流法等，這些方法雖然均具有一定的處理效果，但是都難以滿足廢水深度凈化處理的經(jīng)濟(jì)和技術(shù)要求。
微電解法是目前處理高色度、難生物降解有機(jī)廢水的一種理想工藝，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用到印染廢水、電鍍廢水、石油化工廢水等工業(yè)廢水的處理中，并取得了良好的效果。鐵碳微電解集氧化還原、電化學(xué)富集、物理吸附、絮凝沉淀及電子傳遞等多種作用于一身，是一種廢水處理的強(qiáng)化技術(shù)。
下文采用鐵碳微電解法對(duì)某煉油廠焦化放空塔含油廢水進(jìn)行凈化處理，在靜態(tài)試驗(yàn)條件下，對(duì)廢水初始pH值、反應(yīng)時(shí)間、鐵碳填料投加量、曝氣量等影響因素進(jìn)行了考察優(yōu)化，并進(jìn)行了動(dòng)態(tài)試驗(yàn)驗(yàn)證，再通過(guò)水樣微電解前后的宏觀形貌、微觀形貌照片的對(duì)比分析以及GC-MS聯(lián)用(氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用)分析等，進(jìn)一步評(píng)價(jià)微電解對(duì)廢水的凈化處理效果。
1、試驗(yàn)部分
1.1 原水性質(zhì)
試驗(yàn)所用原水取自中石化某煉油廠焦化放空塔油水分離罐底部，該廢水外觀呈黃色，具有刺激性氣味，含有大量硫化物和酚類(lèi)等有毒有害污染物，為堿性有機(jī)廢水，其水質(zhì)情況如表1所示。
1.2 填料
鐵碳微電解填料從某企業(yè)外購(gòu)，該填料是由鐵、活性炭、造孔劑及催化劑固相燒結(jié)而成，為球形多孔結(jié)構(gòu)(見(jiàn)圖1)，其主要技術(shù)參數(shù)為：堆積密度0.925g/cm3，孔隙率大于55%，直徑19mm。填料使用前用自來(lái)水沖洗和浸泡備用，以消除表面殘存炭粉的吸附干擾。
1.3 試驗(yàn)設(shè)備
微電解試驗(yàn)裝置示意見(jiàn)圖2。其中微電解反應(yīng)罐為圓筒形，由有機(jī)玻璃加工而成，尺寸120mm×250mm，容積為2827mL，分析儀器：尼康TS100F顯微系統(tǒng)、CVH紅外測(cè)油儀。
1.4 試驗(yàn)方法
首先在焦化放空塔含油廢水中加入硫酸，調(diào)節(jié)初始pH值，然后取該廢水800mL添加于微電解反應(yīng)罐中，再投加適量鐵碳填料，通過(guò)曝氣泵控制曝氣量進(jìn)行曝氣，采用多孔曝氣頭實(shí)現(xiàn)均勻曝氣。當(dāng)微電解反應(yīng)達(dá)到所需時(shí)間后，將廢水倒入1000mL燒杯中，加濃度20%氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值至8.5～9.5，依次加入10mg/L的聚合硫酸鐵、5mg/L陰離子型聚丙烯酰胺作助凝劑，攪拌均勻使其發(fā)生絮凝沉降，靜置30min后取上層清液進(jìn)行分析。
1.5 分析方法
焦化放空塔廢水中的含油量采用紅外光譜法進(jìn)行測(cè)定。廢水經(jīng)微電解凈化處理后，每次測(cè)定水中含油量，并取凈化前的原水進(jìn)行對(duì)比，廢水除油率的計(jì)算如下：
2、結(jié)果與討論
首先通過(guò)微電解試驗(yàn)，考察pH值、反應(yīng)時(shí)間、鐵碳填料投加量、曝氣量等對(duì)廢水凈化處理效果的影響，得到優(yōu)化工藝條件，再通過(guò)水樣微電解前后的宏觀、微觀照片的對(duì)比分析以及GC-MS聯(lián)用分析等，進(jìn)一步評(píng)價(jià)微電解對(duì)廢水的凈化處理效果。
2.1 pH值對(duì)微電解除油效果的影響
試驗(yàn)條件：廢水添加量為800mL，鐵碳填料投加量為1200g，即1.5g/mL廢水，反應(yīng)時(shí)間為2h，曝氣量為2L/min，調(diào)節(jié)初始pH值，考察pH值對(duì)微電解除油效果的影響，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。
由圖3可知，當(dāng)pH值在3～6時(shí)，隨著pH值的升高，廢水中的含油量緩慢增加，除油率緩慢降低，當(dāng)pH值超過(guò)6時(shí)，隨著pH值的升高，廢水中的含油量急劇升高，除油率迅速降低。這是由于鐵碳微電解反應(yīng)適宜在偏酸性條件下進(jìn)行，中性或偏堿性條件不利于反應(yīng)進(jìn)行。
酸性條件下，有利于原電池的形成，可以促進(jìn)鐵的溶解，能夠產(chǎn)生更多的Fe2+和Fe3+，提高電極電位，并能增強(qiáng)新生態(tài)氫([H])的還原作用，增大微電解的驅(qū)動(dòng)力，加快反應(yīng)速率;中性或堿性條件下，參加反應(yīng)的活性氫數(shù)目不足，鐵被氧化成Fe2+的反應(yīng)受到抑制，鐵的溶出速率降低，而生成的Fe(OH)2會(huì)覆蓋到填料表面，阻礙微電解反應(yīng)的進(jìn)行，使凈化處理效果明顯變差。與此同時(shí)，酸性過(guò)強(qiáng)，即在pH值過(guò)低的情況下會(huì)消耗大量的酸，容易對(duì)裝置和設(shè)備造成嚴(yán)重的腐蝕，填料中鐵的消耗量也會(huì)增大，產(chǎn)生較多的污泥，增加了后續(xù)處理負(fù)荷，因而在實(shí)際工程中應(yīng)對(duì)處理效果和成本進(jìn)行綜合考慮。選擇pH值為6，其水中油質(zhì)量濃度降低到10mg/L以下，除油率高達(dá)97%，可以滿足廢水深度凈化要求。
2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)微電解除油效果的影響
試驗(yàn)條件：調(diào)節(jié)廢水初始pH值為6，其添加量為800mL，鐵碳填料投加量為1200g，即1.5g/mL廢水，曝氣量為2L/min，改變反應(yīng)時(shí)間，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)微電解除油效果的影響，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。
由圖4可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，廢水中的含油量先不斷減小而后趨于穩(wěn)定。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間在2h以?xún)?nèi)時(shí)，反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，廢水中的含油量越小，除油率穩(wěn)步上升;當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)2h，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，廢水中的含油量不再變化，除油率趨于平穩(wěn)，除油效果保持穩(wěn)定狀態(tài)。反應(yīng)的初級(jí)階段，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間可使Fe2+、活性[H]的氧化還原作用、微電池的電泳沉積和聚結(jié)作用、鐵碳填料的物理吸附作用等充分進(jìn)行，從而更有利于油的脫除;當(dāng)反應(yīng)持續(xù)到一定階段，即達(dá)到2h后，活性炭的吸附作用和Fe2+及新生態(tài)還原氫的降解作用逐漸減弱，廢水中的含油量變化幅度減小，基本趨于平衡狀態(tài)。因此，從實(shí)際應(yīng)用和經(jīng)濟(jì)性的角度上考慮，選取合適的微電解時(shí)間為2h。
2.3 鐵碳填料投加量對(duì)微電解除油效果的影響
試驗(yàn)條件：調(diào)節(jié)廢水初始pH值為6，其添加量為800mL，反應(yīng)時(shí)間為2h，曝氣量為2L/min，改變鐵碳填料投加量，考察鐵碳填料投加量對(duì)微電解除油效果的影響，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖5。鐵碳填料投加量以處理單位體積的廢水所需要的填料質(zhì)量來(lái)表征。
由圖5可知，隨著鐵碳填料投加量的增加，廢水中含油量先逐漸降低而后趨于穩(wěn)定，除油率先不斷增大而后趨于穩(wěn)定，當(dāng)鐵碳填料投加量超過(guò)1.5g/mL時(shí)，廢水中含油量保持穩(wěn)定，除油率不再提高，除油效果趨于平穩(wěn)。分析其原因在于：在廢水處理量不變的情況下，隨著鐵碳填料投加量的增加，廢水與鐵碳填料之間的反應(yīng)活性位、接觸點(diǎn)增多，微電池?cái)?shù)量增多，強(qiáng)化了微電解的氧化還原能力，再者填料對(duì)分解產(chǎn)物的吸附容量也會(huì)增大，從而提高了除油效果。當(dāng)鐵碳填料投加量達(dá)到臨界值1.5g/mL，再繼續(xù)增加時(shí)，廢水與鐵碳填料接觸的有效面積保持不變，微電池的數(shù)量不再變化，從而對(duì)微電解反應(yīng)的影響明顯減弱。因此，從經(jīng)濟(jì)性和資源的長(zhǎng)期利用等角度考慮，較佳的鐵碳填料投加量為1.5g/mL。
2.4 曝氣量對(duì)微電解除油效果的影響
試驗(yàn)條件：調(diào)節(jié)廢水初始pH值為6，其添加量為800mL，鐵碳填料投加量為1200g，即1.5g/mL廢水，反應(yīng)時(shí)間為2h，改變曝氣量，考察曝氣量對(duì)微電解除油效果的影響，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖6。
分析圖6可知，當(dāng)曝氣量小于2.0L/min時(shí)，隨著曝氣量的增加，廢水中的含油量明顯降低，除油率顯著上升;當(dāng)曝氣量超過(guò)2.0L/min繼續(xù)增加時(shí)，廢水中的含油量下降緩慢，除油效果趨于穩(wěn)定。
當(dāng)曝氣量較小時(shí)，隨著曝氣量的增大，體系中氧含量逐漸增加，有機(jī)物的氧化降解效果不斷增強(qiáng)，另外也能及時(shí)地促使填料表面的鈍化膜脫落，增加廢水與填料之間的反應(yīng)活性位和接觸點(diǎn)。而當(dāng)曝氣量超過(guò)2.0L/min時(shí)，大量的溶解氧可在陰極表面形成OH-，并與陽(yáng)極鐵發(fā)生氧化還原反應(yīng)，使鐵還原有機(jī)物的能力有所下降，使有機(jī)物的還原速率降低，另外從底部產(chǎn)生的大量氣泡會(huì)對(duì)填料中生成的絮凝物產(chǎn)生劇烈的擾動(dòng)，使整個(gè)系統(tǒng)呈現(xiàn)全混流狀態(tài)，不利于氧化還原反應(yīng)以及物理吸附過(guò)程，從而影響除油效果。從資源有效利用的角度考慮，適宜的曝氣量為2.0L/min。
2.5 優(yōu)化試驗(yàn)條件
根據(jù)鐵碳微電解單因素影響評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，得到優(yōu)化的工藝操作條件為：廢水初始pH值為6，添加量為800mL，鐵碳填料投加量為1200g，即1.5g/mL廢水，曝氣量為2L/min，反應(yīng)時(shí)間為2h。在該優(yōu)化的工藝條件下進(jìn)行了重復(fù)驗(yàn)證試驗(yàn)，結(jié)果表明：廢水中油質(zhì)量濃度不大于10mg/L，除油率大于97%，凈化后的廢水滿足GB31570—2015《石油煉制工業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)》的技術(shù)要求，實(shí)現(xiàn)了含油廢水的深度凈化處理。
2.6 分析與討論
采用尼康TS100F顯微系統(tǒng)觀察廢水微電解處理前后的微觀形貌特征，見(jiàn)圖7;同時(shí)采用GCMS聯(lián)用法對(duì)廢水微電解處理前后的有機(jī)物進(jìn)行定性、定量分析，見(jiàn)圖8。
廢水經(jīng)微電解處理后，色度得到了明顯改善，凈化水中黃色消失，懸浮物也已經(jīng)基本完全脫除。
由圖7可知，通過(guò)對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)：未處理前的廢水中含有大量的溶解油、乳化油，經(jīng)過(guò)微電解處理后，絕大部分溶解油、乳化油已經(jīng)被脫除。
由圖8可知，微電解前水樣的主要組成為：苯酚、苯胺、吡啶及其衍生物等;微電解后水樣的主要組成與微電解前相同，但其含量大幅度降低。鐵碳微電解可使廢水中的有機(jī)污染物發(fā)生加成、斷鏈或開(kāi)環(huán)等反應(yīng)，從而改變其結(jié)構(gòu)和特性，促使長(zhǎng)鏈的大分子有機(jī)物分解成小分子物質(zhì)，使某些難生化降解的物質(zhì)轉(zhuǎn)變成易生化降解的物質(zhì)。
微電解的作用是多方面的，有機(jī)地結(jié)合了氧化還原、電化學(xué)富集、物理吸附、表面催化、電子傳遞及絮凝沉淀等多種過(guò)程，處理效果除了表現(xiàn)在大幅度降低水中油含量外，還表現(xiàn)在廢水色度的下降、難降解污染物的降解和可生化性提高等多個(gè)方面。
3、結(jié)論
針對(duì)焦化放空塔含油廢水的特性，開(kāi)展鐵碳微電解試驗(yàn)，并對(duì)鐵碳微電解工藝參數(shù)進(jìn)行考察優(yōu)化，試驗(yàn)結(jié)果表明：在廢水初始pH值為6，添加量為800mL，鐵碳填料投加量為1200g，即1.5g/mL廢水，曝氣量為2L/min，反應(yīng)時(shí)間為2h的優(yōu)化條件下，廢水中含油質(zhì)量濃度低于10mg/L，除油率大于97%，凈化后的廢水滿足GB31570—2015的技術(shù)要求，解決了焦化放空塔含油廢水處理的難題，實(shí)現(xiàn)了含油廢水的深度凈化處理。( >
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