金精礦氰化工藝自20世紀(jì)60年代實(shí)驗(yàn)成功以來(lái)，已在許多黃金礦山應(yīng)用。該工藝主要特點(diǎn)是：金礦石經(jīng)浮選富集后，精礦金品位高，進(jìn)入氰化作業(yè)礦量少，氰化物耗量低，酸化對(duì)含氰廢水處理效果好，對(duì)環(huán)境污染小，可節(jié)約投資、占地面積，降低生產(chǎn)成本，并可實(shí)現(xiàn)就地產(chǎn)金。金精礦氰化調(diào)漿過(guò)程中產(chǎn)生的污水需要排出系統(tǒng)，而此部分污水需要經(jīng)過(guò)有效處理才能排放或是回用。
招遠(yuǎn)某金礦采用氰化提金工藝，需要經(jīng)過(guò)磨礦將原礦粉分級(jí)，以便于后續(xù)得氰化浸出效果。磨礦過(guò)程中經(jīng)過(guò)分級(jí)、沉淀、過(guò)濾等工序產(chǎn)生磨礦污水，污水經(jīng)過(guò)循環(huán)后繼續(xù)回到前期球磨工段，并在系統(tǒng)中循環(huán)。磨礦過(guò)程中原礦需要經(jīng)過(guò)堿浸處理，堿浸過(guò)程中礦粉中的浮選劑及各種雜質(zhì)離子被浸出，而被浸出物的存在影響了下一工序，需要將堿浸系統(tǒng)中的部分水排出系統(tǒng)，并補(bǔ)充新鮮水分，以保障循環(huán)系統(tǒng)中浸出物的含量。本項(xiàng)目針對(duì)排出水進(jìn)行處理，增設(shè)水處理設(shè)施。
1、廢水水質(zhì)
為保證后續(xù)浸出效果，在堿浸過(guò)程需要脫藥、調(diào)節(jié)pH步驟;這需要加入大量的石灰，石灰得加入使得水中的pH變得很高。經(jīng)過(guò)脫藥劑后，原精礦粉中的黃藥、浮選油等藥劑被脫出，溶解于水中使得水中得COD升高。另外，堿浸過(guò)程中由于水力沖刷，使精礦粉中得一些重金屬得以溶解在水中，但未發(fā)現(xiàn)重金屬超標(biāo)得情況。具體水質(zhì)分析見(jiàn)表1。
項(xiàng)目的設(shè)計(jì)進(jìn)水量為12.5m3/h。產(chǎn)水達(dá)到GB8978-1996的一級(jí)A排放標(biāo)準(zhǔn)。產(chǎn)水設(shè)計(jì)滿(mǎn)足廠區(qū)自用水回用的要求或排放，反滲透濃水進(jìn)入零排放系統(tǒng)。
2、工藝流程及特點(diǎn)
由于水中產(chǎn)生COD的主要物質(zhì)是黃藥、浮選油等可生化性差的物質(zhì)，所以通過(guò)傳統(tǒng)生化難以有效降低。設(shè)計(jì)采用臭氧工藝作為COD的主要去除手段，但在小試時(shí)發(fā)現(xiàn)，臭氧雖然能使COD明顯的降低，但不能一次性達(dá)標(biāo)，故增設(shè)了反滲透系統(tǒng)。原水中重金屬、氨氮、氰化物等污染物含量已達(dá)到了排放標(biāo)準(zhǔn)，而反滲透膜在保障COD達(dá)標(biāo)的同時(shí)又對(duì)以上污染物有一定的去除效果，所以從污染物去除效果來(lái)看，臭氧+膜系統(tǒng)已滿(mǎn)足了排放要求。
初期未考慮鈣離子的結(jié)垢影響，沒(méi)有設(shè)置除鈣系統(tǒng)，工藝運(yùn)行初期，系統(tǒng)能夠穩(wěn)定運(yùn)行，各項(xiàng)水質(zhì)包括水量都達(dá)到設(shè)計(jì)要求。但運(yùn)行約10d后，在保證出水水質(zhì)的情況下，系統(tǒng)的產(chǎn)水量明顯下降，降到設(shè)計(jì)的一半。經(jīng)檢查發(fā)現(xiàn)，臭氧反應(yīng)罐中的填料出現(xiàn)了明顯的板結(jié)現(xiàn)象，曝氣盤(pán)也有明顯的結(jié)垢。再對(duì)水質(zhì)進(jìn)行分析，結(jié)合原水的 >
整體工藝如圖1所示。
3、主要處理設(shè)施技術(shù)參數(shù)
3.1 除鈣系統(tǒng)
由于原水中Ca2+含量很大，為使系統(tǒng)能正常運(yùn)行設(shè)置化學(xué)除鈣系統(tǒng)。
除鈣系統(tǒng)設(shè)1臺(tái)50kg/h的碳酸鈉自動(dòng)加藥機(jī)，1臺(tái)60g/h的聚丙烯酰胺自動(dòng)加藥機(jī)，準(zhǔn)0.8m×1m的混合反應(yīng)槽2個(gè)(內(nèi)設(shè)攪拌電機(jī))，沉淀池1個(gè)。沉淀池尺寸為2.0m×10m×3.5m，有效容積50m3，總停留時(shí)間4h。
3.2 臭氧系統(tǒng)
為保證COD有效去除，設(shè)置2級(jí)臭氧反應(yīng)。
臭氧系統(tǒng)設(shè)置10kg臭氧發(fā)生器1臺(tái)，冷水機(jī)1臺(tái)，制氧機(jī)1臺(tái)，自動(dòng)加堿計(jì)量泵2臺(tái)，1m3計(jì)量箱1個(gè)，準(zhǔn)250mm帶式過(guò)濾器2臺(tái)，準(zhǔn)2.5m臭氧反應(yīng)罐2臺(tái)，準(zhǔn)1.5m臭氧尾氣吸收塔2臺(tái)。
3.3 超濾系統(tǒng)
設(shè)置超濾系統(tǒng)1套，以保證反滲透膜的穩(wěn)定運(yùn)行。
超濾系統(tǒng)前設(shè)置自清洗過(guò)濾器，使來(lái)水的大顆粒物質(zhì)得到去除，自清洗過(guò)濾器處理能力為15m3/h。單套尺寸為2m×4m，超濾膜為UF3OA200膜組件，共計(jì)6支，設(shè)計(jì)產(chǎn)水量12.5t/h。設(shè)加酸、加堿、殺菌自動(dòng)投加裝置。
超濾系統(tǒng)和反滲透系統(tǒng)共同設(shè)置化學(xué)清洗系統(tǒng)1套，以保證當(dāng)超濾膜或反滲透膜污堵后的清洗。
3.4 反滲透系統(tǒng)
膜原件選用HV-FR-8040膜組件，共計(jì)12只，系統(tǒng)進(jìn)水量12.5t/h，產(chǎn)水7.5t/h，設(shè)計(jì)回收率60%。由于在水中殘余的臭氧會(huì)對(duì)反滲透膜產(chǎn)生氧化作用，故設(shè)置了還原劑自動(dòng)投加系統(tǒng);考慮系統(tǒng)結(jié)垢傾向，設(shè)置阻垢劑自動(dòng)投加系統(tǒng)。反滲透有效去除了臭氧未去除的COD，并且保證了水中重金屬物質(zhì)的去除。反滲透系統(tǒng)濃水進(jìn)入零排放系統(tǒng)，反滲透產(chǎn)水排放或回用。
4、運(yùn)行效果
由于堿浸過(guò)程中加入了過(guò)量的氧化鈣，所以導(dǎo)致水中Ca2+增多，且水中pH升高。Ca2+的增多使水的結(jié)垢傾向大大增大，且水中硫酸鹽含量高，硫酸鈣結(jié)垢傾向嚴(yán)重。Ca2+的存在導(dǎo)致臭氧系統(tǒng)曝氣盤(pán)結(jié)垢，使曝氣不均勻;硫酸鈣的結(jié)垢使臭氧系統(tǒng)的填料板結(jié)嚴(yán)重，導(dǎo)致臭氧系統(tǒng)不能正常運(yùn)行。Ca2+的存在同樣對(duì)膜系統(tǒng)造成了污堵，使超濾膜和反滲透膜通量顯著降低。
通過(guò)化學(xué)方法進(jìn)行除鈣，在原水進(jìn)入系統(tǒng)后加入適量的碳酸鈉溶液，攪拌混合后再加入聚丙烯酰胺，反應(yīng)后進(jìn)入沉淀池，硫酸鈣和碳酸鈉反應(yīng)生成碳酸鈣，碳酸鈣沉淀而使鈣離子去除。聚丙烯酰胺的加入加速了碳酸鈣顆粒的沉淀。
由于原水水質(zhì)波動(dòng)，Ca2+含量也不穩(wěn)定，質(zhì)量濃度在0.8～1.8g/L波動(dòng)。實(shí)際運(yùn)行中，按照最大量進(jìn)行處理，投加碳酸鈉。結(jié)果表明，處理后Ca2+的質(zhì)量濃度保持在30～40mg/L。原水中Mg2+含量低，所以總硬度也明顯降低至100mg/L以下，滿(mǎn)足了臭氧和反滲透的進(jìn)水要求，系統(tǒng)得到穩(wěn)定的運(yùn)行。
Ca2+的存在也對(duì)反滲透膜造成嚴(yán)重的污堵，沒(méi)有良好的清洗劑能直接將其溶解。后采用先加碳酸鈉后加鹽酸的清洗方法，效果良好，清洗后的膜通量能夠達(dá)到原設(shè)計(jì)要求。反應(yīng)方程式為：
將硫酸鈣污染的反滲透膜先加入濃碳酸鈉溶液，經(jīng)過(guò)循環(huán)浸泡后發(fā)生反應(yīng)，此時(shí)SO42-被置換出來(lái)，通過(guò)清水再循環(huán)將SO42-沖洗出來(lái)。再加入稀鹽酸溶液循環(huán)浸泡，發(fā)生將碳酸鈣沉淀反應(yīng)，從而將堵塞膜的結(jié)垢物質(zhì)置換。碳酸鈉、鹽酸交替進(jìn)行多次后，膜的通量得到顯著的恢復(fù)。
系統(tǒng)經(jīng)過(guò)脫鈣系統(tǒng)改造后得到穩(wěn)定的運(yùn)行，系統(tǒng)各個(gè)環(huán)節(jié)運(yùn)行良好。二級(jí)臭氧出水的COD基本穩(wěn)定在150mg/L以下，總排水的COD
磨礦廢水通過(guò)該系統(tǒng)處理后可以將一部分合格的水外排或回用。經(jīng)過(guò)部分水量的排出，將原系統(tǒng)中的雜質(zhì)離子、浮選劑排出系統(tǒng)，使系統(tǒng)中雜質(zhì)離子、浮選劑的含量得到平衡，從而滿(mǎn)足了選礦的要求。而排出的水量經(jīng)過(guò)臭氧和膜工藝的耦合處理方法達(dá)到了GB8978-1996排放要求或滿(mǎn)足廠區(qū)自用水回用的要求。
項(xiàng)目總投資為510萬(wàn)元，含土建、設(shè)備、安裝、調(diào)試、設(shè)計(jì)等。含人工費(fèi)(按編制3人算)、電費(fèi)(按照0.75元/t計(jì))、藥劑費(fèi)，不含設(shè)備折舊費(fèi)、設(shè)備維修費(fèi)等，運(yùn)行成本合計(jì)16元/t。
5、結(jié)論
通過(guò)臭氧膜技術(shù)的耦合能夠很好地解決氰化提金工藝中產(chǎn)生的磨礦廢水。磨礦廢水中含有較高的鈣離子，在運(yùn)行過(guò)程中遇到了硫酸鈣結(jié)垢的問(wèn)題，曾導(dǎo)致系統(tǒng)不能穩(wěn)定運(yùn)行，經(jīng)過(guò)化學(xué)除鈣工藝后系統(tǒng)能夠穩(wěn)定的運(yùn)行。
經(jīng)過(guò)2級(jí)臭氧，可以將COD由1500mg/L左右降低至150mg/L以下，經(jīng)過(guò)反滲透深度處理后，各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到GB8978-1996排放標(biāo)準(zhǔn)。通過(guò)系統(tǒng)的處理使氰化提金工藝循環(huán)水中的離子得到平衡，使提金工藝正常運(yùn)行，處理費(fèi)用雖然較高，但保證了整個(gè)提金工藝的有序進(jìn)行。( >
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