上海某石化企業(yè)儲(chǔ)運(yùn)部主要污染源包括2臺(tái)輕污油罐、6臺(tái)二甲苯儲(chǔ)罐、2臺(tái)石腦油儲(chǔ)罐、14臺(tái)渣油及瀝青儲(chǔ)罐、4個(gè)含油污水池。污染源排放的主要污染物為VOCs、H2S、有機(jī)硫化物等。這些污染源排放污染物濃度高、組分復(fù)雜，如直接排放會(huì)引起嚴(yán)重的環(huán)境污染。
《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB31570—2015)規(guī)定廢水處理設(shè)施的有機(jī)廢氣收集處理裝置排放口非甲烷總烴不大于120mg/m3、苯不大于4mg/m3、甲苯不大于15mg/m3、二甲苯不大于20mg/m3(質(zhì)量濃度，下同)，有機(jī)廢氣收集排放口非甲烷總烴(NMHC)去除效率不小于95%(特別排放限值97%)。上海市《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(DB31/933—2015)規(guī)定有組織排放口苯不大于1mg/m3、甲苯不大于10mg/m3、二甲苯不大于20m/m3、非甲烷總烴不大于70mg/m3(以碳計(jì))。
隨著國(guó)內(nèi)環(huán)保要求的日益嚴(yán)格，以及環(huán)保稅開(kāi)始征收，企業(yè)的環(huán)保壓力越來(lái)越大。因此，對(duì)這些儲(chǔ)罐及污水池排放廢氣進(jìn)行達(dá)標(biāo)治理是十分緊迫的。國(guó)內(nèi)煉油企業(yè)早已開(kāi)始對(duì)惡臭和VOCs污染物進(jìn)行治理。VOCs達(dá)標(biāo)治理的技術(shù)主要有回收技術(shù)和破壞技術(shù)?；厥占夹g(shù)主要包括吸附技術(shù)、吸收技術(shù)、冷凝技術(shù)及膜分離技術(shù)等。破壞技術(shù)主要包括高溫焚燒、催化氧化、蓄熱氧化等。下文主要研究低溫柴油吸收-堿液脫硫-總烴均化-蓄熱氧化組合工藝處理儲(chǔ)罐及污水池排氣的凈化效果和治理裝置的運(yùn)行成本。
1、儲(chǔ)罐及污水池排氣性質(zhì)
上海某石化企業(yè)儲(chǔ)運(yùn)部輕污油罐、二甲苯罐及石腦油罐為常溫儲(chǔ)罐，儲(chǔ)罐排氣主要為大小呼吸排氣，排氣量約為300m3/h(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，下同)，排氣溫度為常溫，排氣中VOCs濃度為10～584g/m3，三苯(苯、甲苯、二甲苯)濃度為1～10g/m3，有機(jī)硫化物濃度為100～1000mg/m3，H2S濃度為1～6g/m3。渣油及瀝青儲(chǔ)罐為高溫恒溫儲(chǔ)罐，儲(chǔ)罐排氣主要為大呼吸排氣，排氣量為200m3/h，排氣溫度大于80℃，排氣中VOCs濃度為2～20g/m3，三苯濃度為0.5～15g/m3，有機(jī)硫化物濃度為20～500mg/m3，H2S濃度為20～500mg/m3。含油污水池排氣主要來(lái)自于物料揮發(fā)、來(lái)水釋放排氣等，排氣量為3600m3/h，排氣溫度為常溫，排氣中VOCs濃度為小于3000mg/m3，H2S及有機(jī)硫化物濃度均小于5mg/m3。
2、儲(chǔ)罐及污水池排氣收集
2.1 儲(chǔ)罐排氣收集
根據(jù)SH/T3002《石油庫(kù)設(shè)計(jì)節(jié)能導(dǎo)則》、SH/T3007《石油化工儲(chǔ)運(yùn)系統(tǒng)罐區(qū)設(shè)計(jì)規(guī)范》等相關(guān)規(guī)范要求對(duì)儲(chǔ)罐罐頂排氣收集進(jìn)行設(shè)計(jì)。輕污油罐、二甲苯罐、石腦油罐等常溫儲(chǔ)罐罐頂連通設(shè)計(jì)時(shí)，按照儲(chǔ)存物料的性質(zhì)，罐頂分別連通后匯總收集罐頂排氣。渣油、瀝青等高溫儲(chǔ)罐罐頂連通收集的高溫排氣經(jīng)冷卻水冷卻、分離后，與常溫儲(chǔ)罐排氣匯合，并通過(guò)液環(huán)壓縮機(jī)引氣至低溫柴油吸收單元處理。罐頂排氣在冷卻前的收集管線需進(jìn)行伴熱處理，避免廢氣中重組分冷凝堵塞管道和儀表。
2.2 污水池排氣收集
采用具有防腐能力的玻璃鋼對(duì)污水池進(jìn)行封閉處理，封閉蓋板接近污水池液面，在污水池內(nèi)部處理設(shè)施處設(shè)置觀察口和用于檢、維修的活動(dòng)蓋板。污水池收集廢氣通過(guò)引風(fēng)機(jī)送至總烴均化罐廢氣入口。
3、儲(chǔ)罐及污水池排氣治理技術(shù)
3.1 工藝流程及原理
儲(chǔ)罐及污水池排氣治理工藝見(jiàn)圖1。輕污油、渣油等儲(chǔ)罐排氣通過(guò)液環(huán)壓縮機(jī)引氣增壓至0.18MPa，增壓氣體進(jìn)入吸收塔中與低溫吸收柴油逆流傳質(zhì)傳熱，大部分VOCs組分在吸收塔內(nèi)被吸收，并能溶解部分廢氣中的H2S，油氣吸收后氣體進(jìn)入脫硫反應(yīng)器中，H2S在脫硫反應(yīng)器中與堿液發(fā)生中和反應(yīng)，脫硫反應(yīng)器出口硫化物濃度小于15mg/m3，非甲烷總烴濃度小于25g/m3。吸收柴油通過(guò)制冷機(jī)制冷到8～15℃后在吸收塔內(nèi)吸收油氣，吸收油氣后的柴油泵送至加氫裝置處理。
影響VOCs組分被低溫柴油吸收的因素主要有吸收柴油性質(zhì)、吸收塔填料高度、操作液氣比、吸收溫度、油氣組成及吸收壓力等。其中，吸收油性質(zhì)、低溫吸收溫度及油氣組成是影響油氣去除率的主要因素。隨著吸收溫度降低，VOCs組分在柴油中的溶解度增加、且飽和蒸汽壓力降低，但柴油溫度降低，柴油的黏度和表面張力增大，VOCs組分在柴油中傳質(zhì)阻力增加，使得氣液傳質(zhì)能力下降。在吸收塔填料高度、操作液氣比和吸收壓力等參數(shù)一定的條件下，低溫柴油吸收的臨界吸收溫度主要與吸收柴油的凝點(diǎn)、餾程、密度、黏度及表面張力等性質(zhì)相關(guān)。臨界吸收溫度隨柴油的凝點(diǎn)降低而降低。
儲(chǔ)罐排氣經(jīng)過(guò)低溫柴油吸收-堿液脫硫處理后，與污水池排氣混合后送入總烴均化?；旌蠚怏w在總烴均化罐內(nèi)混合、均化，然后進(jìn)入蓄熱氧化反應(yīng)器中，有機(jī)物在反應(yīng)器中氧化生成H2O和CO2，并釋放出大量的反應(yīng)熱，凈化氣達(dá)標(biāo)排放。維持蓄熱氧化反應(yīng)系統(tǒng)熱量平衡的有機(jī)物濃度一般為3～5g/m3，當(dāng)總烴均化罐出口廢氣的總烴濃度較高時(shí)，通過(guò)引風(fēng)機(jī)引入空氣對(duì)進(jìn)入蓄熱氧化反應(yīng)器的廢氣進(jìn)行稀釋，避免蓄熱氧化反應(yīng)床層超溫;當(dāng)總烴均化罐出口廢氣的總烴濃度較低時(shí)，通過(guò)向反應(yīng)器內(nèi)補(bǔ)充燃料氣作為燃料，以維持蓄熱氧化反應(yīng)系統(tǒng)熱量平衡。
影響VOCs組分被蓄熱氧化深度凈化的主要因素有均化罐均化作用、有機(jī)物組成、有機(jī)物濃度、氧化停留時(shí)間、反應(yīng)溫度等。均化罐內(nèi)設(shè)有均化劑，通過(guò)均化劑對(duì)有機(jī)物的吸附和解吸作用，可調(diào)節(jié)、均化有機(jī)物濃度，減少?gòu)U氣VOCs濃度波動(dòng)對(duì)蓄熱氧化反應(yīng)的影響，有利于蓄熱氧化系統(tǒng)操作更穩(wěn)定。有機(jī)物組成、濃度影響蓄熱氧化反應(yīng)過(guò)程的反應(yīng)溫度和反應(yīng)床層的溫升。
3.2 治理裝置介紹
上海某石化企業(yè)儲(chǔ)運(yùn)部罐區(qū)及污水池排氣治理裝置于2017年7月建成投產(chǎn)。低溫柴油吸收堿液脫硫單元處理規(guī)模為500m3/h，總烴均化-蓄熱氧化單元處理規(guī)模為5000m3/h。低溫柴油吸收采用常三線粗柴油為吸收油，柴油的凝點(diǎn)為-10℃，柴油餾程為190～360℃。堿液脫硫采用濃度為5%～10%的NaOH溶液。
廢氣治理裝置中制冷機(jī)采用進(jìn)口螺桿壓縮機(jī)，壓縮機(jī)制冷工質(zhì)采用R22，壓縮機(jī)內(nèi)潤(rùn)滑油設(shè)有循環(huán)油泵，制冷機(jī)的蒸發(fā)器和冷凝器均為管殼式換熱器。吸收塔為填料塔，填料高度為5m，塔內(nèi)有除霧器、柴油分布器及吸收填料，塔內(nèi)壓力降小于800Pa。液環(huán)壓縮機(jī)工作液采用柴油，壓縮機(jī)工作溫度小于60℃。油泵為離心泵，油泵將塔內(nèi)吸收油氣后的富吸收油送至加氫裝置。脫硫反應(yīng)器為內(nèi)循環(huán)式鼓泡反應(yīng)器，反應(yīng)器內(nèi)有填料，可強(qiáng)化H2S與NaOH溶液反應(yīng)?？偀N均化罐罐內(nèi)設(shè)有吸附床層，床層高度為4m，床層壓力降小于500Pa。蓄熱氧化反應(yīng)器為三床式，在每個(gè)床層下部設(shè)置有廢氣進(jìn)口、凈化氣出口和清洗氣進(jìn)口，且分別與相應(yīng)的廢氣提升閥相連，清洗氣進(jìn)口處設(shè)置有氣體分布器，保證清洗過(guò)程無(wú)死角，反應(yīng)器床層壓力降小于800Pa，反應(yīng)器頂部設(shè)有爐膛，爐膛中心為燃燒器及長(zhǎng)明燈。
4、儲(chǔ)罐及污水池排氣凈化效果
儲(chǔ)罐及污水池排氣凈化效果見(jiàn)表1。在吸收油量20m3/h、吸收溫度5～12℃、吸收壓力0.18MPa條件下，輕污油罐、渣油等儲(chǔ)罐排氣經(jīng)低溫柴油吸收、堿液脫硫后，脫硫反應(yīng)器出口尾氣中NMHC濃度小于10g/m3，H2S濃度小于15mg/m3。
儲(chǔ)罐排氣經(jīng)低溫柴油吸收-堿液脫硫處理后與污水池排氣混合，混合氣在蓄熱氧化反應(yīng)器中進(jìn)行氧化反應(yīng)。在蓄熱氧化反應(yīng)溫度670～820℃、氧化停留時(shí)間2～5s條件下，凈化氣中NMHC濃度均小于10mg/m3，苯、甲苯、二甲苯濃度小于低檢出限。同時(shí)，凈化氣中SO2和NOx濃度均小于25mg/m3。
5、治理裝置運(yùn)行成本
廢氣治理裝置運(yùn)行過(guò)程中主要消耗循環(huán)水、儀表風(fēng)、電及燃料氣。裝置中循環(huán)水主要用于制冷壓縮機(jī)和液環(huán)壓縮機(jī)冷卻，平均用量為43m3/h。儀表風(fēng)主要用于裝置內(nèi)儀表控制閥，平均用量為15m3/h。機(jī)泵平均運(yùn)行功率為85.5kW。
另外，當(dāng)進(jìn)入蓄熱氧化反應(yīng)器的廢氣中VOCs濃度低于3000mg/m3時(shí)，污染物氧化反應(yīng)放出的熱量難以滿足反應(yīng)系統(tǒng)熱平衡，將自動(dòng)通過(guò)反應(yīng)器爐膛中心的燃燒器燃燒燃料氣補(bǔ)充熱量。裝置運(yùn)行過(guò)程中蓄熱氧化反應(yīng)器的平均燃料氣消耗量為1.04m3/h。當(dāng)進(jìn)入蓄熱氧化反應(yīng)器的有機(jī)物濃度可以滿足蓄熱氧化熱平衡時(shí)，燃燒器主火嘴自動(dòng)熄滅，此時(shí)燃料氣主要是維持長(zhǎng)明燈燃燒，長(zhǎng)明燈燃料氣用量為0.5m3/h。
根據(jù)《石油化工設(shè)計(jì)能耗計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T50441—2016)規(guī)定進(jìn)行換算，廢氣治理裝置的實(shí)際運(yùn)行能耗折算值約為22.2kg(標(biāo)準(zhǔn)油)/h，標(biāo)準(zhǔn)油與柴油的能源折算值之比為1∶1.02，按0號(hào)國(guó)V普通柴油市場(chǎng)價(jià)格7800元/噸計(jì)，廢氣治理裝置年運(yùn)行費(fèi)用約為138.5萬(wàn)元。
6、結(jié)論
(1)上海某石化企業(yè)儲(chǔ)運(yùn)部24臺(tái)儲(chǔ)罐及4個(gè)污水池排氣采用低溫柴油吸收-堿液脫硫-總烴均化-蓄熱氧化工藝處理。輕污油、渣油等儲(chǔ)罐排氣先進(jìn)入低溫柴油吸收-堿液脫硫單元處理，處理后的尾氣與污水池排氣混合進(jìn)總烴均化-蓄熱氧化單元進(jìn)行深度凈化。
(2)廢氣治理裝置在吸收油量20m3/h、溫度5～12℃、壓力0.18MPa、蓄熱氧化反應(yīng)溫度670～820℃及氧化停留時(shí)間2～5s條件下，凈化氣中NMHC排放濃度小于10mg/m3，苯、甲苯、二甲苯濃度小于低檢出限。同時(shí)，凈化氣中SO2和NOx濃度均小于25mg/m3。
(3)廢氣治理裝置循環(huán)水平均用量為43m3/h，儀表風(fēng)平均用量為15m3/h，機(jī)泵平均運(yùn)行功率為85.5kW，蓄熱氧化反應(yīng)器的平均燃料氣消耗量為1.04m3/h。廢氣處理裝置的實(shí)際運(yùn)行能耗折算值約為22.2kg(標(biāo)準(zhǔn)油)/h，年運(yùn)行費(fèi)用約為138.5萬(wàn)元。( >
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