制藥生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的有機(jī)廢水是公認(rèn)的嚴(yán)重水環(huán)境污染源之一。我國(guó)制藥工業(yè)存在著企業(yè)數(shù)量多、生產(chǎn)規(guī)模小、布局分散、原料投入大但產(chǎn)出小、污染突出的問(wèn)題。從2008年起，我國(guó)開(kāi)始實(shí)施《制藥工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 21908—2008)。該標(biāo)準(zhǔn)中的指標(biāo)均比美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)嚴(yán)格，例如：發(fā)酵類(lèi)企業(yè)的COD、BOD和總氰化物排放標(biāo)準(zhǔn)均與歐盟標(biāo)準(zhǔn)接近[2]，其中COD的排放限值降低到了120 mg/L，而之前的限值是300 mg/L，但多數(shù)企業(yè)排水均不能達(dá)到新的排放標(biāo)準(zhǔn)，即使能夠達(dá)標(biāo)排放，極高的運(yùn)行處理費(fèi)用也令企業(yè)運(yùn)行舉步維艱。因此尋找一種處理效果好、基建及運(yùn)行費(fèi)用合理的工藝已經(jīng)成為制藥廢水處理迫在眉睫的任務(wù)。
筆者以制藥廢水中具有代表性的發(fā)酵類(lèi)有機(jī)廢水為研究對(duì)象，通過(guò)循環(huán)式活性污泥(CASS)工藝和特異性好氧移動(dòng)床生物膜法(SMBBR)工藝對(duì)內(nèi)蒙古某制藥廠的發(fā)酵類(lèi)制藥廢水進(jìn)行處理，對(duì)比分析了兩種工藝的各自特點(diǎn)以及對(duì)北方寒冷地區(qū)發(fā)酵類(lèi)廢水的處理效果。
1 兩種工藝簡(jiǎn)介
CASS工藝流程：綜合廢水→調(diào)節(jié)池→一級(jí)水解酸化池→CASS池→二級(jí)水解酸化池→接觸氧化池→二沉池→排水。
SMBBR工藝是基于移動(dòng)床生物膜法(MBBR)的一種改進(jìn)技術(shù)，其兼具傳統(tǒng)流化床和生物接觸氧化法兩者的優(yōu)點(diǎn)，選用特殊的SDC-03型生物載體作為填料，選用特定的具有很強(qiáng)的生命力和旺盛的繁殖能力，能適應(yīng)各種不良的環(huán)境條件的高活性反硝化菌DNF409作為菌種，組合成SMBBR工藝。SMBBR通過(guò)曝氣和水流的提升作用使填料處于流化狀態(tài)[3]，提高廢水與懸浮填料的接觸次數(shù)，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間且動(dòng)力消耗極低[4]。SMBBR工藝流程：綜合廢水→調(diào)節(jié)池→一級(jí)水解酸化池→單一SMBBR池→二級(jí)水解酸化池→接觸氧化池→二沉池→排水。SMBBR工藝裝置見(jiàn)圖1。
圖1 SMBBR工藝裝置
與CASS工藝相比，SMBBR工藝中單位容積反應(yīng)器內(nèi)微生物量為CASS工藝的5~20倍，處理能力強(qiáng)，對(duì)水質(zhì)、水量、水溫變動(dòng)的適應(yīng)性強(qiáng);生物膜含水率比CASS池低，不會(huì)出現(xiàn)污泥膨脹現(xiàn)象，能保證出水懸浮物含量較低，運(yùn)行管理方便;剩余污泥產(chǎn)量為CASS池的1/4，污泥處置費(fèi)用低;食物鏈較長(zhǎng)，生物膜內(nèi)同時(shí)存在硝化與反硝化反應(yīng)，所需空間少、占地省[5];COD負(fù)荷率高，空氣氧利用率高，抗沖擊負(fù)荷能力強(qiáng)，不需要設(shè)置回流，能耗較低。
2 實(shí)驗(yàn)方法
2.1 原水水質(zhì)
原水來(lái)自某生物制藥有限公司，該公司的綜合廢水處理采用“調(diào)節(jié)池+一級(jí)水解酸化池+CASS池+二級(jí)水解酸化池+接觸氧化池+二沉池”工藝，本試驗(yàn)用水取自該公司污水處理廠的一級(jí)水解酸化池出水，一級(jí)水解酸化池的進(jìn)水是經(jīng)過(guò)調(diào)節(jié)池和物理處理后的出水。該公司主要生產(chǎn)輔酶Q10，廢水主要污染物為生物發(fā)酵剩余的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)、生物代謝產(chǎn)物等。原水的水質(zhì)水量變化較大，其成分復(fù)雜，碳氮營(yíng)養(yǎng)比例失調(diào)(氮源過(guò)剩)，硫酸鹽和懸浮物含量高，廢水帶有較重的顏色和氣味，易產(chǎn)生泡沫，含有具有抑菌作用的難降解物質(zhì)。原水水質(zhì)情況見(jiàn)表1。
2.2 分析項(xiàng)目與測(cè)定方法
水質(zhì)分析方法：COD、NH3-N、TN、TP、SS、色度均按文獻(xiàn)中[6]規(guī)定的方法進(jìn)行測(cè)定。溶解氧、溫度采用便攜式溶氧儀測(cè)定，pH采用PB-S型pH計(jì)測(cè)定。
本實(shí)驗(yàn)經(jīng)過(guò)近1個(gè)月的平行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，并每隔5 d取CASS池和SMBBR反應(yīng)池出水進(jìn)行測(cè)定，對(duì)CASS工藝和SMBBR工藝處理發(fā)酵類(lèi)制藥廢水各污染物的去除效果進(jìn)行分析。
3 結(jié)果分析與討論
3.1 COD的去除效果對(duì)比
CASS工藝和SMBBR工藝對(duì)COD的去除效果對(duì)比見(jiàn)圖2。
圖2 CASS和SMBBR對(duì)COD的去除效果
從圖2可以看出，進(jìn)水的COD在970~1 460 mg/L，水質(zhì)變化波動(dòng)較大，隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行，CASS和SMBBR工藝對(duì)COD的去除率分別為65.88%~78.13%和63.12%~80.52%，平均去除率分別為72.54%和72.81%。兩種工藝對(duì)COD的去除率相差不大，但是SMBBR在進(jìn)水COD較高時(shí)其對(duì)應(yīng)的去除率高于CASS工藝，主要是因?yàn)樵赟MBBR工藝中，加大水量時(shí)，生物填料依然能夠保留大量的生物膜，使SMBBR系統(tǒng)的抗沖擊性增強(qiáng)。在前13 d里CASS池的出水效果優(yōu)于SMBBR工藝，分析原因是由于進(jìn)水COD不斷降低，SMBBR系統(tǒng)中微生物降解有機(jī)物的速率較小，其降解能力不能充分發(fā)揮所致。在實(shí)驗(yàn)后期，隨著進(jìn)水COD的不斷增大，促進(jìn)了SMBBR載體上的生物膜微生物的生長(zhǎng)，提高了降解速率，故COD去除率得到了提高[7]。和CASS工藝相比，SMBBR具有較高的COD負(fù)荷率，較高的空氣氧利用率且微生物的食物鏈長(zhǎng)等優(yōu)勢(shì)。
3.2 NH3-N的去除效果對(duì)比
CASS工藝和SMBBR工藝對(duì)NH3-N的去除效果對(duì)比見(jiàn)圖3。
圖3 CASS和SMBBR對(duì)NH3-N的去除效果
從圖3可以看出，進(jìn)水的NH3-N在310~370 mg/L，CASS和SMBBR工藝對(duì)NH3-N的去除率分別為25.53%~29.77%和29.17%~33.3%，平均去除率分別為27.61%和29.96%。結(jié)果表明，SMBBR脫氮效果略好于CASS工藝。這兩種工藝對(duì)NH3-N均有一定的去除效果，但是由于進(jìn)水NH3-N較高，碳源不足，故二者對(duì)NH3-N的去除率并不是很高。穩(wěn)定運(yùn)行后，SMBBR出水的NH3-N始終保持在260 mg/L以下，最低達(dá)到220 mg/L。與CASS工藝相比，廢水與SMBBR填料上的生物膜接觸得更加頻繁，懸浮填料有利于硝化細(xì)菌的聚集，載體上含有豐富的高活性硝化菌和亞硝化菌，這些細(xì)菌極易吸附生長(zhǎng)于SDC-03型載體表面，可避免因水力沖刷而流失，系統(tǒng)的生態(tài)結(jié)構(gòu)在載體上保持著較穩(wěn)定的動(dòng)態(tài)平衡，故SMBBR工藝對(duì)NH3-N的去除率高于CASS工藝。但是在第11天時(shí)，CASS工藝的去除率高于SMBBR工藝，分析原因是由于隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行，SMBBR中填料的親水性不斷增強(qiáng)，填料呈現(xiàn)中間懸浮狀態(tài)，動(dòng)力消耗減少，曝氣量相對(duì)減小，溶氧相對(duì)降低，較低的溶氧優(yōu)先被活性更強(qiáng)的異養(yǎng)菌利用以降解有機(jī)物，而無(wú)法滿足硝化菌進(jìn)行硝化反應(yīng)所需，直接導(dǎo)致出水的NH3-N較高，在重新調(diào)整曝氣量后，出水的NH3-N有所降低。
3.3 TP的去除效果對(duì)比
CASS工藝和SMBBR工藝對(duì)TP的去除效果對(duì)比見(jiàn)圖4。
圖4 CASS和SMBBR對(duì)TP的去除效果
從圖4可以看出，進(jìn)水的TP在37.65~45.76 mg/L，隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行，CASS和SMBBR工藝對(duì)TP的去除率分別為66.09%~73.60%和79.14%~85.75%，平均去除率分別為69.27%和82.71%。從圖中可以明顯看出，SMBBR工藝對(duì)發(fā)酵類(lèi)制藥廢水TP的去除效果優(yōu)于CASS工藝。分析原因是由于CASS反應(yīng)池內(nèi)可形成厭氧、缺氧、好氧交替的環(huán)境，具有一定的脫氮除磷功能，但是CASS池回流比的大小影響了釋磷菌的數(shù)量和除磷的效果[8]，反應(yīng)器在運(yùn)行過(guò)程中厭氧環(huán)境出現(xiàn)的時(shí)間很短，厭氧階段并不明顯，只是在沉淀階段的后期或排水階段出現(xiàn)了厭氧段，而且由于可利用的溶解性有機(jī)基質(zhì)不足，使得聚磷菌沒(méi)有完全釋磷[9]，而厭氧段的釋磷量與好氧段的吸磷量具有良好的正相關(guān)性[10]，從而使其在下一周期中的好氧階段吸磷效果差。而SMBBR填料上附著生長(zhǎng)的微生物為世代時(shí)間長(zhǎng)、生長(zhǎng)緩慢的細(xì)菌創(chuàng)造了良好的生長(zhǎng)環(huán)境[11]。由于聚磷菌、硝化菌、反硝化菌及多種其他的微生物共同生長(zhǎng)在一個(gè)系統(tǒng)內(nèi)，SMBBR系統(tǒng)有良好的厭氧→缺氧→好氧這樣的一個(gè)過(guò)程，能將聚磷微生物經(jīng)過(guò)厭氧釋磷后直接進(jìn)入生化效率較高的好氧環(huán)境，聚磷菌在厭氧區(qū)形成的吸磷動(dòng)力可以充分利用，填料上的微生物可以完整地經(jīng)過(guò)厭氧→好氧環(huán)境并完成磷的厭氧釋放和好氧吸收過(guò)程，使磷的去除率得以提高。正是由于這些特點(diǎn)，使SMBBR系統(tǒng)的除磷效果優(yōu)于CASS系統(tǒng)，且抗TP沖擊能力比CASS工藝更有優(yōu)勢(shì)。
3.4 色度的去除效果對(duì)比
CASS工藝和SMBBR工藝對(duì)色度的去除效果對(duì)比見(jiàn)圖5。
圖5 CASS和SMBBR工藝對(duì)色度的去除效果
發(fā)酵類(lèi)制藥廢水色度較高，進(jìn)水色度在150~200倍。CASS池出水色度在130~180倍，而SMBBR池出水色度在120~155倍，CASS工藝和SMBBR工藝對(duì)發(fā)酵類(lèi)制藥廢水色度的平均去除率分別在12.45%和22.32%。對(duì)比之下，SMBBR工藝對(duì)色度的去除率高于CASS工藝。分析原因是因?yàn)樵赟MBBR系統(tǒng)中廢水與懸浮填料充分接觸混合，含有發(fā)色基團(tuán)的大分子污染物首先被截留并被填料上附著的生物膜吸附，進(jìn)而在水解酸化菌的作用下得到降解脫色，這是物理吸附與生物降解的聯(lián)合作用過(guò)程，由于SMBBR上的生物量較大，因此對(duì)色度的去除效果較穩(wěn)定[12]。但是在第11天時(shí)，由于進(jìn)水色度驟然降低，CASS池的去除率隨進(jìn)水色度的降低而相對(duì)有所提高，而SMBBR中由于SDC-03型填料親水性的不斷增強(qiáng)，相同的曝氣量下對(duì)生物膜的沖刷作用相對(duì)增大，填料上的生物量有所波動(dòng)，SMBBR的去除率有所下降。后期通過(guò)調(diào)節(jié)曝氣量，使SMBBR的去除率趨于穩(wěn)定。
3.5 SS的去除效果對(duì)比
CASS工藝和SMBBR工藝對(duì)SS的去除效果對(duì)比見(jiàn)圖6。
圖6 CASS和SMBBR工藝對(duì)SS的去除效果
發(fā)酵類(lèi)制藥廢水的特點(diǎn)之一是懸浮物含量高且隨水質(zhì)水量變化大。由于廢水中SS主要為發(fā)酵的殘余培養(yǎng)基和發(fā)酵產(chǎn)生的微生物菌體[2]，故進(jìn)水中SS含量隨水質(zhì)水量的變化波動(dòng)較大，在270~630 mg/L之間變化。而SMBBR工藝對(duì)SS的平均去除率為76.63%，高于CASS工藝的70.26%。分析原因，一方面發(fā)酵類(lèi)制藥廢水水質(zhì)水量變化大，水力負(fù)荷較大，而在CASS系統(tǒng)中曝氣量比較大，氣流和水流對(duì)污泥顆粒物有很大的沖刷作用。CASS反應(yīng)池中污泥質(zhì)量濃度為3 500~4 500 mg/L，比SMBBR系統(tǒng)高3~4倍，所以出水的SS較高。另一方面是由于SMBBR系統(tǒng)填料的截留作用、膜的吸附作用以及膜表面沉積層的篩濾、吸附作用可將有機(jī)物截留于反應(yīng)器中并繼續(xù)降解[13]，使得SMBBR系統(tǒng)中的生物降解作用增強(qiáng)，SS的去除率高于CASS工藝。
4 結(jié)論
(1)通過(guò)SMBBR與CASS工藝的對(duì)比實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，SMBBR工藝對(duì)去除發(fā)酵廢水中TP、色度、SS的優(yōu)勢(shì)更為明顯，SMBBR工藝對(duì)TP、色度、SS的平均去除率比CASS工藝分別高出約14%、10%、7%左右。SMBBR對(duì)NH3-N的平均去除率為29.96%，對(duì)COD的去除率為72.81%，相比于CASS工藝的27.61%和72.54%無(wú)明顯優(yōu)勢(shì)，但抗沖擊能力較強(qiáng)，出水相對(duì)穩(wěn)定。
(2)SMBBR反應(yīng)器相比于CASS反應(yīng)器的優(yōu)勢(shì)在于：微生物量大，對(duì)水質(zhì)水量適應(yīng)性強(qiáng);生物膜含水率比活性污泥低，剩余污泥少，無(wú)污泥膨脹現(xiàn)象，污泥處置費(fèi)用低;無(wú)需設(shè)置回流，懸浮填料動(dòng)力消耗少，曝氣量小，能耗較低。綜合考慮，SMBBR工藝的處理效果不但略高于CASS工藝，而且控制更加靈活、運(yùn)行管理更為簡(jiǎn)單。
(3)在北方地區(qū)，相同運(yùn)行參數(shù)下處理發(fā)酵類(lèi)制藥廢水，SMBBR工藝效果優(yōu)于CASS工藝 。SMBBR工藝中懸浮填料對(duì)細(xì)菌的聚集作用比較明顯。
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