水溶性聚合物絡(luò)合超濾技術(shù)作為一種新興的分離技術(shù),具有分離效率高?能耗低?無(wú)相變?操作簡(jiǎn)便?無(wú)二次污染?分離產(chǎn)物易于回收等優(yōu)點(diǎn),在水處理領(lǐng)域具有相當(dāng)?shù)募夹g(shù)優(yōu)勢(shì)〔3〕,近年來(lái)用于對(duì)重金屬?gòu)U水的處理上效果較好?國(guó)內(nèi)外對(duì)水溶性聚合物絡(luò)合超濾技術(shù)的研究成果較多, 但主要集中在對(duì)新型聚合物的選擇?參數(shù)優(yōu)化以及聚合物的再生方面,對(duì)該方法存在的問(wèn)題以及發(fā)展方向缺乏深刻的理解和深入的探討?筆者查閱了發(fā)表在SCI 上影響因子較高的相關(guān)文獻(xiàn), 就水溶性聚合物絡(luò)合超濾技術(shù)的原理?影響因素?選擇性分離?聚合物再生問(wèn)題與膜污染問(wèn)題進(jìn)行總結(jié),指出其發(fā)展方向及存在的問(wèn)題,以促進(jìn)該技術(shù)的發(fā)展與工業(yè)化進(jìn)程?
1 水溶性聚合物絡(luò)合超濾技術(shù)去除重金屬的機(jī)理
1.1 超濾分離機(jī)理
超濾是介于微濾和納濾之間的一種膜過(guò)程,它以機(jī)械篩分原理為基礎(chǔ),以膜兩側(cè)壓差為驅(qū)動(dòng)力,通過(guò)超濾膜上很小的微孔來(lái)實(shí)現(xiàn)物質(zhì)的分離〔3〕?通過(guò)微孔的“篩分”作用,溶液中大于微孔孔徑的組分被超濾膜截留成為濃縮液, 而水分子等分子直徑小于微孔孔徑的組分透過(guò)超濾膜成為凈化水或者超濾液?超濾對(duì)物質(zhì)的截留效果主要受膜孔尺寸的限制?超濾的截留分子質(zhì)量一般為1 000~500 000 u,而重金屬離子的分子質(zhì)量都在1 000 u 以下?因此,直接使用超濾膜無(wú)法有效截留重金屬離子, 需要通過(guò)添加輔助劑的方式來(lái)強(qiáng)化超濾分離效果?
1.2 水溶性聚合物絡(luò)合超濾技術(shù)分離機(jī)理
水溶液中的金屬離子與含氮?硫?磷和羰基功能基團(tuán)的聚合物及它們的衍生物發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)形成大分子,在膜分離過(guò)程中,由于尺寸效應(yīng)絡(luò)合物被截留下來(lái),被絡(luò)合的重金屬離子也因此獲得了分離,從而實(shí)現(xiàn)了金屬離子從水溶液中的去除〔3〕?
2 水溶性聚合物絡(luò)合超濾技術(shù)影響因素
影響水溶性聚合物絡(luò)合超濾技術(shù)對(duì)金屬離子去除效果的因素有pH?金屬離子與聚合物濃度比(M/P)?外加鹽?時(shí)間?壓強(qiáng)?膜類(lèi)型?攪拌和溫度等?其中pH?金屬離子與聚合物濃度比和外加鹽為影響水溶性聚合物絡(luò)合超濾的主要因素, 筆者著重對(duì)這3 個(gè)因素進(jìn)行總結(jié)與論述?
2.1 pH
pH 是影響聚合物和目標(biāo)金屬離子之間作用效果的主要因素之一?在酸性區(qū)域內(nèi),大量存在的H+在與聚合體的配位基結(jié)合上與金屬離子存在競(jìng)爭(zhēng),影響聚合物與金屬離子的絡(luò)合?隨著pH 的增大,溶液中的H+減少,對(duì)聚合物與金屬離子的絡(luò)合影響減小,在pH 增大到某個(gè)特定值前,金屬離子的截留率一般也會(huì)隨著上升, 相應(yīng)的pH 即為最佳pH?表1總結(jié)了水溶性聚合物絡(luò)合超濾最佳pH?
由表1 可以看出,水溶性聚合物絡(luò)合超濾的最佳pH 一般偏中性或弱堿性, 但也有些最佳pH 呈弱酸性,這是由水溶液中的金屬離子的水解作用所致?
2.2 金屬離子與聚合物濃度比
金屬離子與聚合物濃度比(M/P)反映了聚合物結(jié)合金屬離子的能力,M/P 越小聚合物絡(luò)合重金屬
離子的能力越強(qiáng)?在同樣條件下,金屬離子的去除率隨著M/P 的增大而下降?當(dāng)M/P 增大到一定程度的時(shí)候,金屬離子的去除率會(huì)顯著下降?表2 總結(jié)了不同金屬離子與聚合物的最佳濃度比?
由表2 可知, 同一聚合物對(duì)不同的重金屬離子的絡(luò)合能力不盡相同?對(duì)聚丙烯酸鈉而言, 其對(duì)Cd2+?Hg2+?Zn2+?Ni2+的絡(luò)合能力為:Hg2+>Zn2+= Ni2+>Cd2+ 〔10-11〕;對(duì)聚乙烯亞胺而言,其對(duì)Co2+?Cd2+?Cu2+的絡(luò)合能力為:Co2+>Cd2+>Cu2+ 〔4-6〕?此外,同一金屬離子對(duì)不同聚合物的結(jié)合能力也不盡相同, 如同樣是對(duì)Cu2+, 聚乙烯醇跟Cu2+的結(jié)合能力比聚乙烯亞胺強(qiáng)〔6,13〕?
2.3 外加鹽
溶液中鹽離子濃度的增大會(huì)造成壓縮雙電層現(xiàn)象的出現(xiàn), 從而減小金屬離子與聚合物之間的靜電作用,因此,添加鹽會(huì)導(dǎo)致金屬離子的截留率下降?Jianxian Zeng 等〔10〕在使用聚丙烯酸鈉去除水溶液中Cd2+和Hg2+的過(guò)程中,向溶液中添加了NaCl?結(jié)果表明, 在酸性條件下,NaCl 對(duì)Cd2+和Hg2+的截留率影響較大,同時(shí)Cd2+的截留率受添加的NaCl 影響相對(duì)Hg2+較大;在較高的pH 下,Cd2+和Hg2+的截留率幾乎不受添加的NaCl 影響,這是由于在高pH 下,金屬離子與聚合物的結(jié)合力較強(qiáng), 對(duì)外加鹽有很好的抗性?A. Aliane 等〔9〕的研究結(jié)果也得出了類(lèi)似的結(jié)論?此外,S. Mimoune 等〔13〕的研究表明,向溶液中添加適量的KCl 會(huì)增大膜通量,這是因?yàn)镵Cl 減小了聚電解質(zhì)效應(yīng)?但添加過(guò)量的KCl 會(huì)增大膜表面溶質(zhì)層的厚度,溶質(zhì)層會(huì)導(dǎo)致膜通量減小?
3 水溶性聚合物絡(luò)合超濾技術(shù)在重金屬選擇性分離中的應(yīng)用
從混合重金屬中選擇性分離出目標(biāo)重金屬離子是真正實(shí)現(xiàn)金屬資源化的必然途徑, 但是文獻(xiàn)中關(guān)于水溶性聚合物絡(luò)合超濾技術(shù)在重金屬選擇性分離的研究較少?
3.1 Hg2+與Cd2+的選擇性分離
Jianxian Zeng 等〔17〕使用聚丙烯酸鈉絡(luò)合超濾法選擇性分離了Cd2+和Hg2+?在Hg2+?Cd2+?聚丙烯酸鈉的質(zhì)量濃度分別為30?30?40 mg/L,且pH=5 時(shí),Hg2+被超濾膜截留,而大部分的Cd2+則通過(guò)了超濾膜,從而實(shí)現(xiàn)了Hg2+與Cd2+的選擇性分離?J. Muslehiddinoglu等〔18〕使用聚乙烯亞胺作為水溶性聚合體選擇性分離了Hg2+與Cd2+, 在pH≈5?M/P=0.3 的條件下,Hg2+被超濾過(guò)程除去,而幾乎所有的Cd2+通過(guò)了超濾膜?
3.2 Cu2+與Zn2+的選擇性分離
J. Llanos 等〔19〕研究發(fā)現(xiàn),Cu2+?Ni2+?Cd2+?Zn2+與絡(luò)合劑偏乙氧基聚乙烯亞胺(PEPEI)的親和力順序?yàn)?Cu2+>Ni2+>Cd2+>Zn2+,Cu2+和Zn2+的最佳分離條件為pH=6,T=50 ℃,△P =0.3 MPa, 負(fù)荷率=286.74mmol/mol,此時(shí)兩者的截留率比最大,為12.31?
3.3 Cu2+與Ni2+的選擇性分離
R. Molinari 等〔20〕研究了聚乙烯亞胺絡(luò)合超濾法選擇性分離Cu2+與Ni2+,結(jié)果表明在pH=6,M/P=0.33的條件下, 聚乙烯亞胺只與Cu2+絡(luò)合從而使得Cu2+被截留,而Ni2+則通過(guò)超濾膜?
從上述研究可以看出, 水溶性聚合物絡(luò)合超濾選擇性分離重金屬, 主要是通過(guò)調(diào)節(jié)pH 和M/P 實(shí)現(xiàn)選擇性絡(luò)合,進(jìn)而通過(guò)超濾的篩分作用,實(shí)現(xiàn)了金屬離子的分離?現(xiàn)階段的研究主要集中在兩種重金屬之間的選擇性分離,使用的聚合體類(lèi)型比較單一,且分離條件比較苛刻, 在實(shí)際運(yùn)行中受外部干擾較大,分離效果不佳?
4 水溶性聚合物的再生
絡(luò)合有大量重金屬的絡(luò)合物經(jīng)過(guò)濃縮后可以通過(guò)酸化法和電解法實(shí)現(xiàn)聚合物的再生?
4.1 酸化再生聚合物法
酸化法是將濃縮液的pH 調(diào)低, 破壞聚合物與金屬離子絡(luò)合體,從而釋放出金屬離子?在酸化后,選用恰當(dāng)孔徑的超濾膜將聚合物與金屬離子分離?表3 總結(jié)了不同聚合物與金屬離子的解絡(luò)pH 與解絡(luò)比例?
由表3 可知,使用酸化再生法時(shí),解絡(luò)pH 一般在2~3?在選定解絡(luò)pH 后,解絡(luò)的效果受聚合物與金屬離子影響?而同一金屬離子與不同聚合物在同一pH 條件下的解絡(luò)效果差異也較大〔21-22〕?
4.2 電解再生聚合物法
電解法是將絡(luò)合物中的金屬離子在極板上沉積,聚合物仍然留在溶液中,從而實(shí)現(xiàn)金屬離子與聚合物的分離?影響電解法的因素有電流密度和重金屬濃度?J. Barron-Zambrano 等〔7〕的研究表明,在使用電解法再生聚乙烯亞胺時(shí), 當(dāng)電流密度為3.31×10-4mA/m2 時(shí),電流效率達(dá)到100%,Hg2+質(zhì)量濃度從100mg/L 降低到20 mg/L,實(shí)現(xiàn)了Hg 的回收和聚合物的再生?R. S. Juang 等〔21〕使用電解法再生了殼聚糖?聚乙烯亞胺和聚二烯丙基二甲基氯化銨, 在電解電壓為50 V,電流為1 A 條件下,殼聚糖?聚乙烯亞胺和聚二烯丙基二甲基氯化銨的再生率分別為70%?65%?99%?
5 水溶性聚合物絡(luò)合超濾技術(shù)膜污染問(wèn)題
膜污染是限制水溶性聚合物絡(luò)合超濾技術(shù)應(yīng)用的主要因素?水溶性聚合物絡(luò)合超濾技術(shù)膜污染主要包括有機(jī)物聚合物和無(wú)機(jī)金屬離子污染?因此,超濾膜的有機(jī)污染和無(wú)機(jī)污染的一般性研究對(duì)于水溶性聚合物絡(luò)合超濾技術(shù)膜污染問(wèn)題具有一定的參考價(jià)值?
D. Jermann 等〔23〕的研究表明,多糖等天然有機(jī)物能夠造成明顯的膜污染,導(dǎo)致膜通量顯著下降,而J. H. Kweon 等〔24〕的研究發(fā)現(xiàn)無(wú)機(jī)顆粒單獨(dú)存在時(shí)不能造成顯著的膜污染,既使水樣的濁度很高,無(wú)機(jī)顆粒物對(duì)膜堵塞的影響也很小?對(duì)于無(wú)機(jī)顆粒和天然有機(jī)物的交互作用,D. Jermann 等〔25〕用高嶺土和腐殖酸/海藻酸鈉混合超濾后發(fā)現(xiàn),無(wú)機(jī)顆粒物造成的膜污染和天然有機(jī)物造成的膜污染存在協(xié)同作用,混合膜污染高于兩者單獨(dú)存在時(shí)造成的膜污染?有關(guān)水溶性聚合物絡(luò)合超濾技術(shù)在處理重金屬?gòu)U水時(shí)產(chǎn)生的膜污染的研究很少,M. Palencia 等〔26〕研究了水溶性聚合體絡(luò)合超濾處理重金屬?gòu)U水過(guò)程中的膜污染問(wèn)題,研究表明:污染層的厚度與pH 有關(guān),低pH 時(shí)的污染層的厚度比高pH 時(shí)大;金屬離子與污染層的親和力順序?yàn)镹i2+
目前, 在關(guān)于水溶性聚合物絡(luò)合超濾技術(shù)處理重金屬?gòu)U水的膜污染研究中, 缺少水溶性聚合物與金屬離子單獨(dú)對(duì)超濾膜污染影響的研究; 缺少水溶性聚合物與金屬離子共同作用對(duì)于膜污染影響的研究; 缺少消除或減輕水溶性聚合物絡(luò)合超濾技術(shù)處理重金屬?gòu)U水造成的膜污染的具體方法?
6 結(jié)論與展望
水溶性聚合物絡(luò)合超濾技術(shù)對(duì)金屬離子有較高的去除率, 能夠把溶液中的金屬離子去除到一個(gè)較低的濃度,是處理重金屬?gòu)U水的有效方法之一?該方法可以通過(guò)酸化或電解的方法實(shí)現(xiàn)水回用?重金屬回收?聚合物再生,從而實(shí)現(xiàn)資源化?此外,水溶性聚合物絡(luò)合超濾技術(shù)在選擇性分離水中金屬離子方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì), 與其他能夠?qū)崿F(xiàn)金屬離子選擇性分離的技術(shù)如液膜技術(shù)相比,更容易工業(yè)化?目前的選擇性分離僅限于兩種金屬離子的選擇性分離,分離條件較為苛刻?研究多金屬混合廢水的選擇性分離將是水溶性聚合物在重金屬?gòu)U水處理方面的主要發(fā)展方向?最后,新型高效的水溶性聚合物,最佳分離條件和膜污染問(wèn)題是限制水溶性聚合物絡(luò)合超濾技術(shù)工業(yè)化的主要因素?其中,膜污染問(wèn)題是核心問(wèn)題?目前有關(guān)超濾膜有機(jī)污染與無(wú)機(jī)污染方面的研究已經(jīng)取得了一定的研究進(jìn)展, 但是水溶性聚合物絡(luò)合超濾技術(shù)在處理重金屬?gòu)U水方面的膜污染問(wèn)題的相關(guān)研究仍然很少, 需要加強(qiáng)膜污染相關(guān)方面的研究,以提出消除或減輕膜污染的具體方法,盡早實(shí)現(xiàn)水溶性聚合物絡(luò)合超濾技術(shù)在重金屬?gòu)U水處理上的工業(yè)化?
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